成果介绍

锂硫电池（Li-S）因其高理论能量密度被认为是最有潜力的储能设备之一。然而，硫正极的低速反应动力学、可溶性多硫化物的穿梭效应以及锂金属负极的低可逆性等相关问题限制了锂硫电池的商业化。为了应对这一难题，南京大学绿色化学与工程研究院金钟教授与化学化工学院的左景林教授、马晶教授和袁帅教授合作，通过将路易斯酸金属簇和氧化还原活性的镍二硫烯单元构筑成稳定的金属有机框架材料（MOFs），为Li-S电池正极和负极主体材料提供了可调的平台。相关研究成果以“All-Purpose Redox-Active Metal–Organic Frameworks as Both Cathodic and Anodic Host Materials for Advanced Lithium-Sulfur Batteries”为题发表在Matter期刊上。博士生周啸成、王耀达和顾玉明博士为该论文共同第一作者，金钟教授、左景林教授、马晶教授和袁帅教授为论文的共同通讯作者，中科院高能物理研究所石伟群研究员、南京理工大学苏剑教授等也参与了该研究。

图1. 氧化还原活性MOFs的结构与功能设计示意图。 

研究背景

多功能MOFs不仅具有超高的比表面积和较大的孔隙率，更提供可定制的主客体交互平台，有望解决能源环境领域面临的挑战。然而，复杂的催化环境、器件运行耐久性、多样的应用场景对MOFs的稳定性和功能化提出了新的要求。四价金属(Zr⁴⁺，Ce⁴⁺，Hf⁴⁺等)和羧酸配体基MOFs因其优异的化学稳定性而受到特别关注。另一方面，氧化还原活性基元的引入，如四硫富瓦烯（TTF）和金属二硫烯，可以赋予MOFs更多的电学性能和催化活性。有鉴于此，作者通过将路易斯酸金属簇（Zr₆、Hf₆、Th₆)和氧化还原活性的镍二硫烯单元（NiS₄）构筑成稳定的金属有机框架材料M-NiS₄ MOFs（M = Zr, Hf, Th），并将其同时作为Li-S电池正极和负极的宿主材料，同时克服了Li-S电池中S正极和Li负极面临的问题。

实验分析解读

图2. 氧化还原活性MOFs的设计示意图。图片来源：Matter

镍二硫烯（NiS₄）单体可以视作TTF单体的一种无机类似物，其与六核金属簇（M = Zr, Hf, Th）结合后形成一系列同构MOFs。从拓扑上看，Zr₆、Hf₆、Th₆簇可以简化为8-连接节点，NiS₄或TTF可以简化为4-连接节点。它们的组合可以形成具有4,6-连接scu拓扑结构的MOFs。（图2）

图3. 基于Zr-NiS₄、Hf-NiS₄和Th-NiS₄的S正极和Li负极电化学性能测试。图片来源：Matter

M-NiS₄ MOF（M = Zr, Hf, Th）作为正极和负极宿主材料，同时克服了Li-S电池中S正极和Li负极面临的问题。高价金属位点和氧化还原活性NiS₄单元的协同作用有效促进多硫化物在正极侧的吸附和快速电催化转化，同时引导Li在负极侧均匀成核和生长。基于S@Zr-NiS₄复合S正极和Li@Zr-NiS₄/Cu复合Li负极，所组装的Li-S电池在1.0 C下可提供高达1140.1 mAh g⁻¹的初始容量，在800次循环后也能很好地保持928.9 mAh g⁻¹的可逆放电容量。此外，电池在5.0 C也可维持804.2 mAh g⁻¹的可逆容量，展现出优异的倍率性能。(图3)

图4. MOFs的化学吸附行为与DFT计算反应路径。图片来源：Matter

进一步进行密度泛函理论（DFT）计算，以探索Zr-NiS₄和Zr-TTF体系中的硫还原途径。与Zr-TTF相比，多硫化物（LiPSs）中间体在Zr-NiS₄上的结合自由能更强，表明Zr-NiS₄具有优越的LiPSs锚定能力，这与实验结果一致。研究表明，引入NiS₄单元可以显著提高电催化活性。（图4）

本研究对氧化还原活性MOFs的模块化设计进行了开创性探索，以同时应对高性能Li-S电池正极和负极宿主材料的挑战。观察到的协同效应为多功能材料的未来创新奠定了基础，推动Li-S电池的进步，对储能系统的不同领域具有广泛的影响。