近日，绿色化学与工程研究院金钟教授等在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Metal-Coordinated Covalent Organic Frameworks as Advanced Bifunctional Hosts for Both Sulfur Cathodes and Lithium Anodes in Lithium–Sulfur Batteries”的观点文章。在本研究中，设计并合成了一种金属配位三维共价有机骨架(NiS4-TAPT COF)，其骨架具有均匀分布的金属镍二硫烯单元以及富N位点，可作为Li-S电池中硫正极和锂负极的双功能宿主材料。NiS4-TAPT中丰富的Ni中心和N位点可以极大地促进多硫化物的吸附和转化，并且应用于锂金属负极可以有效诱导锂负极均匀沉积，抑制锂枝晶生长。这项工作证明了整合催化和吸附位点以优化宿主材料和氧化还原活性中间体之间化学相互作用的有效性，可能有助于合理设计用于高性能二次电池的金属配位COF材料。
图1. NiS4-TAPT作为Li-S电池中硫正极和锂负极的双功能宿主材料原理示意图
【本文要点】
要点一：NiS4-COFs的设计合成与结构表征
将一种基于镍二硫烯配合物衍生的醛基单体[Ni(bded)2]，与富含极性N位点的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)通过溶剂热反应合成了一种三维COF (NiS4-TAPT)，同时，还合成了一种不含富N三嗪基元的同构COF (NiS4-TAPB)。通过Materials Studio软件的模拟并结合Pawley对PXRD谱图的精修，我们确定了两种NiS4-COFs的结构，同属于正交晶系Cmcm空间群结构，表现为二重穿插的ffc拓扑结构。
图2. NiS4-COFs的合成以及结构示意图。
要点二：NiS4-TAPT作为硫宿主材料的结构优势
我们对NiS4-TAPT与不含N位点的对比样NiS4-TAPB，以及一种同拓扑结构3D COF但不含金属中心的ETTA-TFPB COF进行了动力学测试分析、倍率性能以及长循环稳定性能测试。S@NiS4-TAPT正极表现出了最快的反应动力学以及最高的比容量。我们接着通过理论分析了NiS4-TAPT中镍二硫烯基元以及三嗪中心在多硫化物中的作用，研究表明，三嗪中心对多硫化物有更强的吸附能力，而镍二硫烯基元则有效降低多硫化物转化步骤能垒。结合对比实验与理论模拟，确定了NiS4-TAPT对多硫化物的有效吸附以及催化转化作用。NiS4-TAPT的结构设计体现了结构与功能之间的构效关系。而且这种将吸附位点与催化位点集成在同一框架中的设计，优化了硫宿主材料与多硫化物中间体之间的化学作用，更有效抑制多硫化物的穿梭。
图3. S@NiS4-COFs正极的性能表现。 (a)扫速0.5 mV s−1的S@NiS4-COFs的CV曲线 (b)S@NiS4-COFs的充放电曲线。(c)S@NiS4-COFs正极的倍率性能。(d) S@NiS4-COFs正极的长循环性能。
要点三：NiS4-TAPT应用于锂金属负极以及全电池性能
作者还将NiS4-TAPT应用于锂硫电池负极，证明了NiS4-TAPT集流体对于Li金属均匀沉积的诱导作用。并组装了基于NiS4-TAPT材料的全电池Li@NiS4-TAPT||S@NiS4-TAPT，在0.5 C电流密度下的初始放电容量为1150mAh/g，在1.0 C电流密度下循环400圈后电池的放电比容量为620mAh/g，容量保持率为73%，平均每圈循环损失0.0675%，其库伦效率一直保持在99%左右，体现了Li@NiS4-TAPT||S@NiS4-TAPT优异的循环稳定性。这项工作为合理设计应用于高能二次电池的多功能金属COF基电极材料提供了新的思路。
图4. Li@NiS4-TAPT||S@NiS4-TAPT全电池的结构设计与性能表现。
【总结】
作者设计并制备了一种金属配位的富氮3D COF（NiS4-TAPT），这种 COF 具有三维有序微孔结构和丰富的 N 位点，通过物理限制和吸附作用有效抑制了多硫化物的穿梭。电化学活性的镍二硫烯单元可作为催化中心，促进多硫化物的转化。这些优点使 S@NiS4-TAPT 正极具有良好的电化学性能，表现出高比容量、良好的倍率性能和长循环稳定性。另一方面，镍二硫烯单元和富N位点都能作为亲锂位点，引导锂金属负极均匀锂沉积，抑制锂枝晶的生长。研究结果表明，同时将 NiS4-TAPT 应用于硫正极和锂负极可以协同改善锂硫电池的动力学性能和循环稳定性。该研究提出的多功能设计理念有望为未来开发基于金属配位 COF 的先进二次电池电极材料带来启发。
【文章链接】
Metal-Coordinated Covalent Organic Frameworks as Advanced Bifunctional Hosts for Both Sulfur Cathodes and Lithium Anodes in Lithium-Sulfur Batteries
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01620
